Temperatura de transição vítrea dos polímeros

A temperatura de transição vítrea é a temperatura à qual um polímero amorfo ou semicristalino transita de um estado quebradiço semelhante ao vidro para um estado elástico semelhante a borracha. Neste intervalo, a mobilidade molecular das cadeias poliméricas muda drasticamente, o que leva a uma alteração nas propriedades mecânicas. Ao contrário das substâncias cristalinas, os materiais amorfos não têm uma malha de cristal ordenada, mas sim cadeias moleculares não ordenadas.

Polímeros

Os polímeros são macromoléculas grandes, semelhantes a uma cadeia, compostas por muitos monómeros semelhantes. Os polímeros, também designados plásticos, podem ser produzidos artificialmente, mas também são encontrados na natureza, por exemplo, em polissacarídeos ou polipéptidos. Polímeros amorfos e semicristalinos têm a chamada temperatura de transição vítrea (T _g ).Quando estes polímeros amorfos ou semicristalinos são aquecidos, as ligações das cadeias poliméricas desordenadas presentes na fase amorfa juntamente com as ligações entre estes são reduzidas. O polímero torna-se mais macio e deformável até se tornar macio, semelhante a borracha e deformável acima do T _g . Os polímeros artificiais podem ser divididos nas seguintes categorias com base nas suas propriedades mecânicas:

• Termoplásticos: Nos termoplásticos, os polímeros estão dispostos em cadeias que não estão ligadas entre si. Derretem ou deformam à medida que o calor é aplicado. São ainda subdivididos em termoplásticos amorfos (sem estrutura de cristal) e semicristalinos. Semicristalino significa que têm regiões amorfas (não ordenadas) e cristalinas (ordenadas) na sua estrutura molecular. A temperatura de funcionamento dos termoplásticos varia normalmente entre -40 °C e 150 °C.
• Duroplasts: Nos duroplasts, os polímeros têm uma ligação muito forte entre si e cada monómero tem mais do que duas ligações a outros monómeros. Isto cria ligações 3D semelhantes a uma rede e estreitamente trituradas. São duros, quebradiços e resistentes à temperatura. O intervalo de temperatura de funcionamento dos duroplasts pode variar muito dependendo do tipo. Determinados duroplastos podem suportar temperaturas até 300 °C ou superiores, enquanto outros já podem falhar a temperaturas mais baixas.
• Elastómeros: Elastómeros são uma forma mista de termoplástico e duroplast em relação à estrutura de ligação das cadeias moleculares individuais. Consistem em secções de cadeia mais compridas, bem como em obrigações 3D de combinação ampla. São elásticos, ou seja, reassumem o seu estado original após a deformação. O intervalo de temperatura de funcionamento dos elastómeros varia muito dependendo do tipo de elastómero. As temperaturas de funcionamento típicas podem situar-se entre -50 °C e 150 °C.

Produção: Polimerização, policondensação, poliadição

Existem vários processos de fabrico para converter monómeros em polímeros. Os monómeros são moléculas pequenas, quimicamente reativas, com a capacidade de se combinarem uns com os outros para formar polímeros através da ligação (polimerização). A escolha do método depende dos monómeros, da estrutura molecular pretendida e dos requisitos do produto. No entanto, o requisito básico é sempre que esteja presente um monómero com pelo menos uma ligação dupla para poder desencadear uma reação em cadeia.

A polimerização distingue entre a polimerização radical e iônica ( catiónica ou aniónica). O processo de polimerização em si é dividido no início da cadeia, crescimento da cadeia e terminação da cadeia. Um catião é adicionado a um monómero, por exemplo, etileno, para iniciar a cadeia durante a polimerização catiónica. O catião positivamente carregado reage com o monómero e forma uma ligação com ele. Como resultado, a ligação dupla originalmente existente entre os átomos de carbono do monómero é perdida e é ocupada pela ligação do catião. A carga positiva resultante disto transforma-a num catião em si. Isto permite a integração de outro monómero, que continua em passos intermináveis.

O crescimento da cadeia só é interrompido adicionando um anião, formando assim o produto final, por exemplo, polietileno. No entanto, apenas são criadas cadeias longas durante a polimerização, razão pela qual apenas podem ser produzidos termoplásticos com este método. Para policondensação e poliadição, são utilizados monómeros que têm mais de dois grupos funcionais com os quais podem ser criadas ligações 3D no final. Dependendo do tamanho dos monómeros, isto resulta num duroplast (pequenos monómeros, porque a malha é apertada) ou em elastómeros (monómeros grandes, porque a malha é larga). Durante a policondensação, uma molécula também é dividida como subproduto.

Que materiais têm uma temperatura de transição vítrea

Não apenas o vidro, mas também outros materiais amorfos ou semicristalinos, tais como polímeros, têm também uma temperatura de transição vítrea, também abreviada como T _g . A temperatura de transição vítrea T _g é uma importante propriedade termodinâmica de um polímero que está intimamente ligado à sua estrutura e propriedades. Não deve ser confundido com a temperatura de fusão à qual um material transita de um estado sólido para um estado líquido. Estes são dois processos diferentes, uma vez que a energia fornecida durante a fusão - em contraste com a transição vítrea - é necessária para dissolver a grelha cristalina. No entanto, é possível que um material tenha uma temperatura de transição vítrea e uma temperatura de fusão.

Medir a temperatura de transição vítrea

Existem várias formas de determinar a temperatura de transição vítrea de diferentes materiais:

• Espectroscopia FTIR: Mede as alterações nas vibrações moleculares que ocorrem perto do T _g .
• Análise termomecânica (ATM): Identifica-se a ocorrência de alteração característica na deflexão da amostra. À medida que se aproxima de T_g , a amostra começa a suavizar e a deformar-se, o que leva a um aumento visível na deflexão.
• Calorimetria exploratória diferencial (DSC): A energia absorvida ou liberada durante a transição é medida.
• Absorção dinâmica de vapor (DVS): Este método mede uma alteração no comportamento de sorção (a capacidade do polímero de absorver vapor de água).
• Análise mecânica dinâmica: O polímero é deformado por meio de deformação ou oscilação periódica. T_g é identificado no diagrama de DMA como o ponto em que a mudança de fase da amostra aumenta significativamente ou as suas propriedades de elasticidade mudam drasticamente.
• Análise dielétrica (DEA): T_g é frequentemente identificado como o ponto em que as propriedades dielétricas, especialmente o fator de perda, mostram um aumento ou alteração acentuado.

Fatores de influência na temperatura de transição vítrea

O conhecimento da temperatura de transição vítrea desempenha um papel fundamental ao selecionar o material polimérico certo para determinadas aplicações. A temperatura de transição vítrea é influenciada por vários fatores:

Peso molecular

A temperatura de transição vítrea depende do peso molecular do respetivo polímero. O peso molecular determina o comprimento das cadeias longas geradas durante a formação de polímeros. Pesos moleculares mais elevados geralmente levam a temperaturas de transição vítrea mais elevadas, uma vez que cadeias de polímeros mais longas requerem mais energia para se moverem.

Estrutura química

O tipo e a força das ligações químicas e grupos funcionais num polímero influenciam a sua temperatura de transição vítrea. Os polímeros com ligações mais fortes têm frequentemente valores T_g mais elevados.

Cristalinidade

Os plásticos amorfos que não têm uma estrutura de cristal ordenada tendem a ter temperaturas de transição vítrea mais baixas em comparação com polímeros semicristalinos. As áreas cristalinas são fortemente ordenadas e permanecem assim mesmo após o T_g ter sido excedido. Formam a estrutura do material e asseguram que os materiais semicristalinos ainda podem ser utilizados acima do seu T_g .

Rigidez da cadeia

Polímeros cujas cadeias são flexíveis e têm uma alta liberdade de movimentos tendem a ter valores T_g mais baixos. As cadeias de polímeros rígidos requerem mais energia para se moverem, o que leva a valores T_g mais elevados.

Enchimentos e aditivos

A adição de enchimentos, plastificantes ou outros aditivos pode afetar a temperatura de transição vítrea modificando a estrutura do polímero com estas substâncias. Muitos enchimentos, em particular enchimentos inorgânicos, como fibras de vidro, fibras de carbono ou minerais, podem melhorar significativamente as propriedades mecânicas do polímero. Atuam como elementos de reforço e aumentam a resistência à tração, a resistência à flexão e a dureza do polímero. Os enchimentos também podem aumentar a rigidez do polímero limitando a flexibilidade das cadeias poliméricas. Ao aumentar a condutividade térmica, também podem tornar um polímero mais estável em termos de temperatura.

Os aditivos são frequentemente utilizados para melhorar a capacidade de processamento do polímero. Os plastificantes são um exemplo disso. Influenciam a estrutura do polímero interagindo entre as cadeias poliméricas e soltando as suas ligações. Isto leva à redução de T_g e ao aumento da flexibilidade do polímero. Antioxidantes e estabilizadores UV, por exemplo, também podem ser usados para proteger a estrutura polimérica do envelhecimento e degradação por exposição à luz, calor ou oxigénio.

Efeito no processamento

A temperatura de transição vítrea também influencia o processamento de polímeros. A temperaturas acima de T_g, os polímeros podem ser formados mais facilmente, enquanto o processamento pode tornar-se mais difícil abaixo de T_g, uma vez que o polímero é quebradiço e parte facilmente. T_g influencia, por exemplo:

• a escolha da tecnologia de processamento,
• a temperatura de processamento, e
• parâmetros de processamento como velocidade, pressão e arrefecimento.

Polímeros termoplásticos, como poliestireno, podem ser prontamente processados acima de T_g. O poliestireno encontra-se então num estado fluido e é facilmente moldável, razão pela qual a moldagem por injeção, extrusão ou termoformação podem ser utilizadas como método de processamento. O polietileno duro também é adequado para moldes de sopro, por exemplo, porque pode derreter e fluir bem a temperaturas mais elevadas, o que o torna adequado para a produção de garrafas, recipientes e recipientes para embalagens de alimentos.

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